Il paese di Poggioferro è situato nell'estremità nord-orientale del territorio comunale, nei pressi della strada statale 323 Amiatina. Si trova nell'entroterra della Maremma grossetana, nell'area delle colline dell'Albegna e del Fiora.
La frazione è sorta come villaggio di pastori verso la fine del XVI secolo, accogliendo parte della popolazione del castello di Cotone e immigrati del Casentino. Borgo popoloso fino al XIX secolo, oggi conta circa duecento abitanti, distribuiti nelle tre contrade storiche in cui il paese è suddiviso: Cervaiolo, Pianello e Poggio.
La chiesa della Santa Croce
- Chiesa della Santa Croce, ricordata come cappella nel 1729, divenne parrocchia autonoma nel 1785. Fu ristrutturata nel 1933. Al suo interno, nella cappella della Madonna, è custodita la Madonna con il Bambino di Giovanni di Paolo, risalente al 1475 e proveniente dalla chiesa di Cotone.